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马於光院士率队发现室温有机磁性半导体,为发展有机自旋电子学器件开辟全新方向
芯东西 | 2022-02-10 07:28:11    阅读:544   发布文章

2005 年,Science 在创刊 125 周年之际公布了 125 个最具挑战性的科学问题,其中一项就是:“能否制造出室温下的磁性半导体?”
如今,这一问题的解决迎来新进展。日前,华南理工大学马於光院士和团队,首次在有机半导体中发现了室温铁磁性,这一发现为实现室温磁性半导体和发展有机自旋电子学器件开辟了新方向。



1 月 7 日,相关论文以
《苝酰亚胺有机半导体的室温铁磁性》(Room-temperatureFerromagnetism in Perylene Diimide Organic Semiconductor)为题发表在 Advanced Materials 上。蒋庆林担任第一作者,马於光为共同通讯作者[1]


Science 创刊 125 年之际发问:“能否制造出室温下的磁性半导体?

随着现代信息社会进入物联网、大数据和 5G 时代,基于传统半导体材料的信息技术正面临摩尔定律已接近极限的挑战。从源头创新来探索颠覆性新材料技术,成为破解“后摩尔时代”难题的共识。

在诸多候选材料中,兼具半导体材料(逻辑运算功能)和磁性材料(存储功能)双重特性的磁性半导体被人们寄予厚望。

磁性半导体以电子自旋作为信息的新载体,可以解决目前微电子技术中的瓶颈,这也让自旋电子技术成为引领未来的新一代微电子技术。因此创造出磁性半导体一直是物质科学研究的重要课题。

过去几十年,科学家一直尝试在常规半导体中掺入少量磁性元素,以创造从未有过的新材料品种——稀磁半导体。但大部分稀磁半导体只能在室温以下展现出磁性,这限制了此类材料在自旋电子学器件中的应用。

另一方面,按照海森堡的铁磁性量子理论,磁有序只能在主量子数大于 2 的原子中出现。因此在仅含有 s 电子和 p 电子的有机材料中很少发现磁性。

近半个世纪里,合成纯有机磁体也一直是化学家和材料科学家关注的重要问题。理论上,早在 20 世纪 60 年代学界就曾预测在某些芳香族和烯族自由基中,通过 π-π 相互作用有望实现纯有机铁磁体。而在实验上,直到 1991 年才发现纯有机磁体(Tc = 0.65 K)。


近年来,虽然有机室温磁体也偶有报道,但其室温饱和磁化强度很低(小于 0.1emu/g),且一般都呈现电绝缘性。

如前所述,最近该团队在苝酰亚胺(PDI)自由基晶体中发现了室温铁磁性,其居里温度超过 400K(Kelvins,开尔文),室温的饱和磁化强度达到 1.2emu/g。

同时,
样品表现出典型的 n 型半导体特性,室温的霍尔迁移率达到了 0.5cm2·V−1·s−1
马於光表示,该研究始于解决苝酰亚胺(PDI)晶体的溶液加工难题。PDI 的平面大 π 共轭结构,让它可轻易形成强分子间相互作用,从而产生优异的电荷传输能力,但是这类分子既难溶解又难升华,无法采用常规方法加工成膜。

基于此,该团队利用 PDI 分子的高电子亲和势特点,通过离子化获得 PDI 阴离子溶液。并借助控制分子自组装过程形成了紧密堆积的 PDI 晶体,随后通过自发氧化过程产生了亚稳态的高密度自由基。其中的电学输运测量,展现出了 n 型半导体行为。

然后,马於光等人对材料进行了宏观磁性的表征,他们出乎意外地发现其在室温下具有明显的磁滞回线,呈现出典型的铁磁性特征。


最后,针对 PDI 自由基晶体中的室温铁磁性这一重要发现,该团队在以下两个方面继续展开深入研究:

1、通过严密实验设计,采用多种方法如元素分析,烧蚀实验等排除磁性金属杂质的干扰。而且,由于 PDI 自由基晶体的亚稳态特点,其在空气中长期暴露后,铁磁性最终消失,进一步表明铁磁性是本征的。

2、
通过优化工艺,显著提高了 PDI 磁性半导体的室温饱和磁化强度,从最初发现时的 10-2emu/g 提高到超过 1emu/g。

可用于磁光开关和操纵相关光学开关设备


马於光介绍称,由于有机半导体内部的自旋-轨道耦合相互作用相对较弱,这让其成为研究自旋载流子输运的理想型候选材料。

而且有机半导体具有长的自旋弛豫时间和弛豫距离,能较好实现对载流子的自旋调控,从而充分利用载流子的自旋特性。

虽然有机自旋阀器件展示了有机半导体作为自旋注入和检测的可能性,但有机半导体中是否存在自旋极化输运,仍然是一个未解决的科学问题。

而此次发现的本征有机磁性半导体,可作为自旋载流子的注入电极,有望在有机自旋阀器件、自旋注入有机电致发光器件和有机磁阻器件等方面开展应用。

同时,在大部分光谱区域,有机半导体都是透明的,因此有机磁性半导体材料可用于磁光开关、以及操纵偏振光的光学开关设备。

“创造不可替代的技术与市场”


据悉,有机固体功能材料可分为三类:有机光学材料、有机导电材料和有机铁磁材料。

其中,有机光学材料和有机导电材料的研究进展很快,有些已经进入市场应用阶段,如有机发光显示(OLED,Organic Light-Emitting Diode)已经进入大众生活。然而,关于有机铁磁材料的研究相对较少。

马於光称:“我们希望通过这个工作抛砖引玉,让人们看到有机材料在实现室温铁磁半导体方面的发展机遇,吸引更多的研究人员加入到有机铁磁半导体的研究中。有机半导体在未来应该继续发挥其特长比如柔性、可被溶液大面积加工等,同时要弥补迁移率低的短板,在高迁移率下重塑有机半导体,实现其独特的功能和应用,创造不可替代的技术与市场!”

基于该研究,该团队计划在以下三个方面展开研究:

1、拓宽材料体系,创新加工方法。最近该团队在萘酰亚胺材料中也观测到了室温铁磁行为,相关数据结果正在整理准备发表。下一步,他们将合成一系列强共轭有机分子及其衍生物,希望能够拓宽有机室温铁磁半导体材料体系。同时,马於光等人也在尝试创新材料加工方法,通过优化工艺控制分子组装过程,调控聚集体结构,从而提升有机室温铁磁半导体性能。

2、探究有机铁磁机制,尝试提出理论模型。有机铁磁材料的发现,让有机物质与铁磁无缘的传统观念得以打破,也挑战了磁矩起源和磁矩相互作用等基本概念。未来该团队将尝试通过软X射线磁圆二色谱、中子散射等手段,探究这类有机室温磁性半导体材料中的磁性来源,并与理论物理学家合作尝试建立理论模型,为将来人们合理设计有机室温铁磁半导体提供参考依据。

3、构建有机自旋电子学器件,实现有机铁磁半导体应用。目前对有机材料自旋载流子注入及输运的认识还处于一个初级的阶段,因而首先迫切需要通过大量的实验积累数据,寻找实验规律,完善有机半导体自旋电子学的理论基础。然后,在合理的理论指导下再对有机半导体器件的结构进行优化,从而更好地发挥有机半导体在自旋电子学应用中的优势。
同时,马於光补充称,有机铁磁体研究属于学科交叉领域。其团队具有典型的多学科交叉合作的特点,其中蒋庆林和胡德华具备化学&材料的研究背景,张弜拥有实验物理研究经验,姚尧则具备理论物理研究基础。团队的集体协作才完成了这一重要工作。

他表示:“从最初惊喜发现室温铁磁性,到中间反复设计方案验证,到最后不断优化工艺提高铁磁性能的整个过程中,我们经历了很多的曲折。希望大家一起努力,继续将有机磁性半导体的研究推向新阶段。”

-End-


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